碳化硅粉体表面改性方法及研究进展

　　碳化硅（SiC）作为一种很有发展前景的非金属材料，具有许多的优异性能，如硬度高、强度高、抗氧化、耐高温、耐磨蚀等等，在耐火材料、工程陶瓷、结构材料等方面有广泛的应用。
　　
　　由于纳米级碳化硅粉体在超细粉碎的过程中，会受到不停地摩擦、冲击作用，一方面导致微粉的表面积累了大量的正负电荷，而这些带电粒子极其地不稳定，为了趋于稳定，它们会相互吸引进而团聚在一起。另一方面，会使微粉从中吸收了大量的机械能和热能，因而使微粉表面具有相当高的表面能，这些微粉为了趋于稳定状态，降低其表面能，就会不断地相互靠拢聚集而达到稳定状态，进而产生团聚。纳米碳化硅粉体的分散、团聚特性正是与上述的表面状态和其自身的表面性质密切相关的。
　　
　　要想获得高固相含量、低黏度的碳化硅浆料就必须要对粉体表面进行处理或者改性，这样不但可以减少或消除颗粒间的团聚现象、提高粉体的分散性能，还可制备出高固相含量、低黏度的浆料。可以说表面改性是一种获得高固相含量、低黏度陶瓷料浆的有效途径。
　　
　　对碳化硅粉体进行表面改性，可以改善超细粉体颗粒在液相中的分散性、稳定性与高聚物相容性等性能，提高其表面活性，使其能够符合不同应用领域的要求。
　　
　　近年来，随着科研工作者对纳米粉体改性的深入研究，表面改性呈现多样化，概括地说来主要分为两类：物理改性和化学改性。

1、碳化硅粉体物理改性
　　
　　物理改性是指改性剂与粉体颗粒以物理化学的作用相结合，以改变原始粉体表面的物理化学性质，如表面成分、结构、官能团、润湿性和反应特性等。常见的物理改性有：表面吸附改性、无机包覆改性、电磁波辐照改性和等离子体改性。
　　
　　（1）表面吸附改性
　　利用物理或化学吸附原理使包覆材料均匀吸附在被包覆对象的表面，形成连续完整的包覆层即为表面吸附包覆。表面吸附改性虽然方法便于操作，但效果有限。侯万国等用己二酸、硬脂酸的羟基与Y-YZP粉体颗粒表面的羟基发生反应，使粉体能够很好地悬浮在非极性液体中，降低粉体的团聚度，提高浆料的流动性。
　　
　　（2）无机包覆改性
　　无机包覆改性是指用无机氧化物或氢氧化物包覆在粉体颗粒表面，无机物仅依靠物理方法或范德华作用力与纳米粒子表面结合。对陶瓷粉体进行无机包覆改性的应用事例较多，也已近成熟，如在TiO2表面包覆Al2O3，在Al2O3颗粒表面涂覆Ni、Pd等的氧化物来改善其与金属Al基体的润湿性等。
　　
　　（3）电磁波辐照改性
　　电磁波辐照改性是通过借助高能电磁波（如红外光、紫外光、X射线等）的巨大的能量对碳化硅颗粒进行照射处理来改变其颗粒表面的成分、结构等性质，从而影响SiC浆料的流变特性等。Vlasova M等在空气中，用高能量的红外激光对SiC颗粒的表面进行辐射处理，结果发现在SiC颗粒表面形成了一层无定型的硅醇结构，这使SiC颗粒的表面性质发了明显变化，从而导致其接触角变小，亲水性增大。
　　
　　（4）等离子体改性
　　等离子体改性的方法是通过对氢气放电，使氢气分离成氢离子和电子，得到的具有导电性的氢气即等离子体。由于电子质量小，它可以获得比自由基更高的能量，从而与SiC表面的氧原子发生反应。运用等离子体法来对SiC颗粒的表面进行处理，是为了减少颗粒表面的杂质，使颗粒表面变得更纯净。陈素华等在2000℃时运用电子回旋共振氢等离子体对SiC表面进行了等离子体处理，并对处理前后的SiC样品表面进行反射高能电子衍射（RHEED）分析和X射线光电子能谱（XPS）分析。通过RHEED分析发现，经过氢等离子体处理的SiC表面平整度升高。通过XPS分析发现SiC表面氧的含量显著减少，SiC颗粒表面的无定型SiO2被除去，SiC颗粒的亲水性明显减弱。
　　
　　2、碳化硅粉体化学改性方法
　　
　　化学改性是指利用有机物分子中的官能团与无机颗粒表面发生化学吸附或通过与颗粒表面发生化学键合反应对颗粒表面进行包覆，使颗粒表面有机化。根据改性的手段和效果可以将化学改性方法分为：表面酸洗提纯、表面吸附、表面包覆等。
　　
　　（1）表面酸洗提纯
　　该方法是利用酸碱或多种酸或碱清洗SiC颗粒，通过除去粉体表面的无定型SiO2和杂质离（Ca2+、Mn2+、Fe3+等）来提高SiC粉体在浆料中的表面Zeta电位，从而使SiC颗粒之间的静电斥力增大，改善其悬浮液的流变特性，提高浆料的固相含量。宁叔帆等的研究发现，SiC颗粒表面的SiO2和金属氧化物可以利用HF酸洗除去，SiC颗粒表面的Zeta电位增大。同时，酸洗还破坏了SiC颗粒表面的硅醇，并以F-取代OH-的位置，从而使SiC表面的亲水性降低。SiC的Zeta电位提高后，浆料的稳定性也得到提高。而且SiC表面疏水化后，颗粒表面的结合水会被释放出来，成为自由水，从而导致SiC浆料的黏度与固相含量都得到了改善。
　　
　　（2）表面吸附
　　表面化学吸附是指在SiC粉体浆料中加入表面活性剂，通过表面活性剂与粉体颗粒表面的原子之间形成氢键、配位键或者利用范德华作用力、正负电荷作用使其吸附在SiC粉体表面，使SiC颗粒表现出表面活性剂的性质，从而改善SiC颗粒的某些表面特性。常见的表面活性剂通常为阳离子表面活性剂和非离子型表面活性剂。
　　
　　J.Zhang等运用柠檬酸与聚乙烯亚胺（PEI）对SiC进行改性，并对改性后SiC表面的Zeta电位和SiC浆料流变性的变化进行了深入的研究。结果表明柠檬酸不仅对PEI在SiC表面的吸附起到了重要的促进作用，而且两者共存时还使SiC浆料的粘度所降低，稳定性和固相含量进一步提高。
　　
　　（3）表面包覆
　　化学包覆改性方法一般是把无机物通过溶胶-凝胶法包覆或沉积在SiC颗粒表面，或利用有机物分子中的可聚合官能团与SiC颗粒表面发生化学反应，有机单体直接聚合在SiC颗粒表面从而对SiC颗粒进行包覆，使SiC颗粒表面显现出亲水无机物或有机物的性质而达到表面改性目的的一种方法。常见的化学包覆方法还有使用硅烷偶联剂进行包覆。硅烷偶联剂是具有两性结构的化学物质，其分子中的Si-O-C基团在水中水解后可与SiC粉体表面的[SiOH]反应，形成强有力Si-O-Si化学键；而有机基团则可进入水相中，使SiC颗粒显现出有机基团的化学性质。铁生年等用硅烷偶联剂KH-550对SiC表面进行了改性。结果显示：用KH-550处理后的SiC颗粒的表面Zeta电位提高了40mV，SiC浆料中团聚现象减少，浆料粘度大幅度降低。